Их получают путем воздействия на казеин некоторыми окисями тяжелых и щелочно-земельных металлов, с которыми казеин образует не растворимые в воде соли-казеинаты. Главнейшими из них являются клеи, получаемые при воздействии на казеин гидроокисью кальция (гашеная известь) Са(ОН)г, с которой казеин образует не растворимый в воде казеинат кальция. Нерастворимостью последнего в воде и обусловливается относительная водоупорность клея.
Однако это свойство казеината кальция в то же время обусловливает и непродолжительную жизнеспособность водоупорных казеиновых клеев. Простейшего состава известково-казеиновый клей получают путем добавления к набухшему — казеину известкового молока.
Образующаяся щелочная среда вызывает растворение казеина, который тут же вступает в реакцию с кальцием и образует с ним нерастворимый казеинат, в результате чего раствор быстро густеет и застывает в не растворимую в воде массу. Поэтому часто пользуются казеиновыми клеями, в состав которых, кроме извести, вводится щелочь или натриевые соли, хорошо растворяющиеся в воде и растворяющие казеин.
В клеях этого вида процесс образования нерастворимого казеината замедляется присутствием щелочи, вызывающей распад молекул казеина и образование с ними растворимых коллоидных соединений. Тем самым понижается вязкость и удлиняется жизнеспособность раствора.
Наряду с этим процессом происходит процесс замещения в щелочном обратимом казеинате щелочного металла на кальций и переход растворимой соли щелочного металла в нерастворимую соль-казеинат кальция.
В результате этих непрерывно протекающих реакций вязкость раствора непрерывно меняется, причем увеличение количества щелочи или натриевых солей удлиняет жизнеспособность клея, вызывая усиление распада молекул казеина и тем самым замедляя процесс желатинизации. Однако при избытке щелочи водоупорность клея падает.
По данным Бочарова, содержание свободной щелочи свыше рН=13 вызывает преобладание процесса гидролиза и быструю потерю клеем клеящих свойств.